摘要：本研究比較了不同種類和來源飼料用磷酸鈣鹽的pH和系酸力差異,并分析pH和系酸力之間的相關(guān)關(guān)系。試驗(yàn)選用不同廠家的磷酸二氫鈣(MCP)、磷酸氫鈣Ⅲ型(DCPⅢ型)和磷酸氫鈣I型(DCPI型)，并測定其 pH、系酸力和游離酸含量。結(jié)果表明 MCP的pH和系酸力分別為3.62和-279 mmol/100g,DCPⅢ型的pH和系酸力分別為4.48和-194mmol/100g,DCPI型的pH和系酸力分別為7.92和33mmol/100g。MCP和DCPI型的pH和系酸力間存在極顯著(P<0.01)相關(guān)關(guān)系,而DCPI型的pH和系酸力間無相關(guān)關(guān)系。以上結(jié)果表明，MCP和DCPⅢ型的pH和系酸力遠(yuǎn)低于DCPI型，適宜作為斷奶仔豬的無機(jī)磷源。

關(guān)鍵詞：磷酸二氫鈣；磷酸鈣Ⅲ型；磷酸氫鈣I型；pH；系酸力；游離酸

乳仔豬消化道發(fā)育不良，胃酸分泌不足因此對于乳仔豬日糧需要考慮其系酸力。通過控制日糧系酸力,來保證仔豬胃內(nèi)正常的酸性環(huán)境，維持正常的消化吸收功能。研究表明，多種原料均會影響乳仔豬日糧系酸力,而磷酸氫鈣作為高系酸力的飼料原料，對乳仔豬日糧系酸力影響較大 (丁洪濤等,2005）。隨著飼料級磷酸鹽生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，飼料磷酸鹽種類已達(dá)到20多種，常用的飼料磷酸鈣鹽也有3種，磷酸鈣I型(DCPI型)、磷酸鈣Ⅲ型(DCPⅢ型)又稱磷酸一二鈣(MDCP)和磷酸二氫鈣(MCP)，而不同的飼料料磷酸鹽對動(dòng)物的營養(yǎng)價(jià)值是不同的。目前研究多集中于磷生物效價(jià)的差異比較，在豬禽和水產(chǎn)上所得的生物效價(jià)結(jié)果為MCP>DCPⅢ型>DCPI型。然而不同磷酸鈣鹽之間存在物理和化學(xué)性質(zhì)的差異，在 pH 和系酸力方面是否有差異，可否選擇出更優(yōu)的飼料磷酸鹽用于乳仔豬，因此本研究擬比較三種飼料磷酸鈣鹽的pH和系酸力，為乳仔豬日糧選出更優(yōu)的飼料磷酸鹽產(chǎn)品提供試驗(yàn)依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

選取不同種類和廠家的磷酸鈣鹽產(chǎn)品，MCP(P含量22%)、DCPⅢ型(P含量21%)和 DCPI型(P含量 17%)。

1.2 試驗(yàn)測定指標(biāo)

pH、系酸力和游離酸含量。

1.3試驗(yàn)儀器與試劑

1.3.1儀器

分析天平；pH計(jì)(PHS-25C)；燒杯；錐形燒瓶；酸式滴定管；堿式滴定管；水浴鍋；粉碎機(jī)；玻璃棒(磁力攪拌器)；濾紙；漏斗。

1.3.2試劑

鹽酸(分析純)；氫氧化鈉(分析純)；去離子水；1mol/LHCI標(biāo)液；1lmol/L Na0H標(biāo)液；0.1mol/L的NaOH標(biāo)液；溴甲酚綠指示液。

1.4 試驗(yàn)分析方法

1.4.1 pH的測定

參照GB/T 22548-2008 飼料級磷酸二氫鈣中的pH測定方法。

稱取0.24g±0.01g試樣，置于150mL燒杯中，加入100mL水溶解。用已經(jīng)校正好的酸度計(jì)對試驗(yàn)溶液進(jìn)行測定。

1.4.2系酸力的測定

飼料系酸力概念：將100g 飼料加人200mL去離子水中，用濃度為1moL的鹽酸滴定到該溶液的pH為4.0時(shí)所消耗鹽酸總毫升數(shù)。

用分析天秤稱取50g試樣于250mL杯中，加入100mL去離子水，在恒溫水浴鍋中加熱至37°C，用玻璃棒(或磁力攪拌器)充分?jǐn)嚢?，將pH計(jì)電極插人溶液中，用1mol/L的鹽酸或1mol/L NaOH溶液滴定至pH=4.0記下所用鹽酸或NaOH的毫升數(shù)，再核算為毫摩爾數(shù)，即是該樣品的系酸力(丁洪濤等，2005)。

1.4.3游離酸含量的測定

參照化肥檢驗(yàn)方法SN/T 0736.10-1999游離酸的測定。稱取樣品5g(精確至0.001g）于錐形燒中，加入100mL蒸餾水，水振蕩30min后，用干燥濾紙和漏斗過濾，棄去最初的部分濾液，加人2~3滴溴甲酚綠指示液，用0.1mol/L的NaOH標(biāo)液滴定，溶液顏色由黃色變化呈藍(lán)綠色，記下消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)液毫升數(shù)。

1.5試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

結(jié)果采用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，采用SPSS15.0計(jì)算機(jī)統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行單因素方差分析，采用 LSD 法進(jìn)行多重比較，并對pH 和系酸力間進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同種類和來源磷酸鈣鹽的pH和系酸力

MCP、DCPⅢ型和DCPI型的pH和系酸力結(jié)果見表1。由表1可見，MCP和DCPⅢ型的pH分別為3.62和4.48，均極顯著(P<0.01)低于DCPI型的測值7.92；DCPⅢ型的pH鑒于MCP和DCPI型之間。MCP和DCPⅢ型的系酸力分別為-279和-194mmol/100g，均極顯著低于DCPI型的測值33mmol/100g,MCP和DCPⅢ型之間也差異極顯著。

比較不同廠家來源MCP之間的 pH 和系酸力也存在差異。廠家C的MCPpH和系酸力最低，均極顯著(P＜0.01)低于廠家D，顯著(P<0.05)低于廠家A；廠家B的MCP系酸力也顯著低于廠家D；其余各組間差異不顯著。

不同廠家來源DCPI型pH存在顯著差異，但系酸力間差異不顯著。廠家F的DCPI型pH最高極顯著高于廠家G和H，顯著高于廠家D、E和J；廠家I的DCPI型pH其次，顯著高于廠家G；其余各組間差異不顯著。

2.2磷酸鈣鹽的pH和系酸力相關(guān)性分析

用所測的MCP和DCPⅢ型的pH和系酸力做相關(guān)性分析結(jié)果表明，MCP和DCPⅢ型的pH和系酸力之間存在極顯著的相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，相關(guān)系數(shù)為0.998(圖1)。而DCPI型的 pH 和系酸力之間無顯著相關(guān)關(guān)系(P=0.987＞0.05)。

2.3MCP和DCPⅢ型的游離酸含量

由表2可見，MCP的游離酸含量極顯著高于DCPⅢ型，約10倍；不同廠家來源的MCP間也存在差異。廠家C的MCP游離酸含量極顯著(P<0.01)高于其余三個(gè)廠家；廠家D的MCP游離酸含量其次，顯著(P<0.05)高于廠家A。

3討論

3.1飼料磷酸鈣鹽的pH

本試驗(yàn)按磷酸二氫鈣GB/T22548-2008國標(biāo)法測定MCP pH(2.4 g/L)的平均值為3.62，符合國標(biāo)中MCP的pH不小于3.0的規(guī)定，此結(jié)果與王磊磊(2013)測定的9個(gè)不同廠家來源MCP的pH(2.4g /L)結(jié)果接近(平均值為3.87，范圍3.58~4.15)。本試驗(yàn)測定的DCPI型pH2.4g /L)的平均值為7.92。而國標(biāo)中對DCP的pH沒有規(guī)定，與其他試驗(yàn)的結(jié)果相比，本試驗(yàn)結(jié)果高于屠焰等(2010)測定的7.39 和丁洪濤等(2005)測定的723；而與焦小麗等(2010)測定的7.92結(jié)果一致。DCPⅢ型為MCP和DCPI型的絡(luò)合物，其中MCP占60%以上，水溶磷含量10%以上，因此其pH介于MCP和DCPI型之間，而且偏酸性。本試驗(yàn)測定結(jié)果為 4.48，與Peadar 等(2005)測定的4.4的結(jié)果一致。表明本試驗(yàn)測定結(jié)果與多數(shù)測定結(jié)果一致，但不同試驗(yàn)之間仍存在差異，可能與測定所用的樣品濃度、不同樣樣品來源和測定誤差等多方面因素有關(guān)。

比較MCP、DCPⅢ型和DCPI型之間的pH存在差異，主要原因在于不同磷酸鈣鹽的化學(xué)組成造成了其物理特性的差異。MCP、DCPⅢ型和DCPI型分子式(組成)分別為Ca(H₂PO₄)₂·H₂0、Ca(H₂PO₄)₂·H₂0+

CaHPO₄·2H₂0和 CaHPO₄·H₂0。由分子式可見，Ca(H₂PO₄)₂和CaHPO₄溶于水后產(chǎn)生H₂PO₄^-和HPO₄^2-離子，而前者在水溶液中的電離度大于水解，電離產(chǎn)生氫離子，顯酸性；后者水解程度大于電離，水解產(chǎn)生氫氧根離子，顯堿性。而 DCPⅢ型同時(shí)含有H2PO4-和HPO42-離子，而前者占主導(dǎo)，因此其水溶液呈酸性，但低于MCP。此外，由于磷酸鈣鹽的生成目前主要是由磷酸與石粉/氧化鈣反應(yīng)生成，那么MCP或DCPⅢ型的pH偏酸性，是否是由于磷酸過量導(dǎo)致游離磷酸含量過高而引起的pH偏低呢?

因此本試驗(yàn)測定了MCP和DCPⅢ型的游離酸含量，由表2可見，DCPI型游離酸含量很低，表明其酸性并不是由未反應(yīng)完全的游離磷酸引起的，而MCP的游離酸含量高于DCPⅢ型，其原因在于水溶液中大量的H₂PO₄^-電離出氫離子，而被檢測為游離酸。對于游離酸的標(biāo)準(zhǔn)，只在食品級磷酸二氫鈣(GB25559-2010)標(biāo)準(zhǔn)中有規(guī)定，但沒有限定量，按照測定方法計(jì)算出其規(guī)定的游離酸含量在7%以內(nèi)，因此本試驗(yàn)中所測得MCP的游離酸含量均符合標(biāo)準(zhǔn)。

此外，對于同一種磷酸鹽產(chǎn)品，不同廠家來源的 pH 也存在差異。王磊磊(2013)研究報(bào)道MCP的pH受不同加工工藝的影響，水蒸汽法>鈣鹽+鈉鹽沉淀法>鈣鹽沉淀法。而本試驗(yàn)測定的不同來源的MCP中，廠家C的pH最低，可能是由于不同的生產(chǎn)工藝的影響。對于DCPI型，不同廠家來源的產(chǎn)品pH也存在顯著差異，范圍為7.83~8.21，差異較大。pH高表明在中和反應(yīng)時(shí)加人的Ca(OH)₂或CaCO₃較多，磷酸較少，所以產(chǎn)品中鈣含量也會相應(yīng)升高。而有研究稱，隨著磷酸鹽中鈣含量的升高，磷的生物學(xué)利用率會降低。

3.2飼料磷酸鈣鹽的系酸力

對于磷酸二氫鈣的系酸力，還未見相關(guān)試驗(yàn)測定結(jié)果，有估計(jì)值為-60mmol/100g，本試驗(yàn)測定結(jié)果為-279mmol/100g，遠(yuǎn)低于估計(jì)值，因此磷酸二氫鈣對飼料系酸力的影響作用應(yīng)加大考慮。對于DCPⅢ型，本試驗(yàn)測定結(jié)果為-194mmol/100g，Peadar 等(2005)測定的系酸力為29mmol/100g，其差異在于測定所用的濃度不同,本試驗(yàn)采用 1:2(磷酸鈣鹽:水)比例溶解，而 Peadar 等(2005)采用 1:100的比例，因此存在較大差異，而國內(nèi)普遍采用 1:2的比例進(jìn)行測定。采用此法，國內(nèi)屠焰等(2010)測定的DCPI型系酸力為42.35mmol/100g，與本試驗(yàn)測定結(jié)果接近，但低于丁洪濤等(2005)和焦小麗等(2010)測定的69和77mmo/100g試驗(yàn)結(jié)果。以上表明系酸力測值受測定方法、溶解濃度以及樣品之間的差異等多方面因素的影響，但總的來說不同種類磷酸鈣鹽之間與其 pH一樣存在顯著差異，而同類產(chǎn)品不同來源之間則差異較小。而研究表明，在斷奶仔豬日糧中，磷酸氫鈣作為添加量大和系酸力高的飼料原料對斷奶仔豬飼料的系酸力有影響作用(丁洪濤等2005)，因此如果用系酸力低的MCP或DCPⅢ型替代常規(guī)的DCPI型對仔豬日糧的系酸力應(yīng)有明顯的降低作用。

3.3飼料磷酸鈣鹽 pH和系酸力間的關(guān)系

本試驗(yàn)結(jié)果表明不同來源 DCPI型的pH和系酸力之間無顯著相關(guān)關(guān)系，而MCP 和 DCPⅢ型的pH和系酸力之間存在極顯著的相關(guān)關(guān)系(P<0.01)。從丁洪濤等(2005)、焦小麗等(2010)和屠焰等(2010)測定的飼料原料pH和系酸力的結(jié)果對比分析看，二者也不存在相關(guān)性，在同樣的pH下所測定的系酸力結(jié)果并不一致。分析原因可能是，雖然pH和系酸力均是反應(yīng)酸度的指標(biāo)，但pH為飼料水溶液中H+濃度的負(fù)對數(shù)，而系酸力為日糧中和酸的能力，反應(yīng)飼料結(jié)合酸的多少。因此對于緩沖體系以及鹽類物質(zhì)，其 pH 與系酸力并不完全一致。而MCP和DCPⅢ型含大量的H2PO4-可電離出氫離子，因此其pH和系酸力一致，二者之間呈正相關(guān)關(guān)系。

4結(jié)論

(1)在不同種類飼料磷酸鈣鹽之間，pH和系酸力的大小順序是MCP<DCPⅢ型<DCPI型，且MCP和DCPⅢ型系酸力為負(fù)值，呈酸性；DCPI型系酸力為正值，呈弱堿性。

(2)不同廠家來源的MCP和DCPI型間的pH存在差異，但系酸力之間差異較小。

(3)MCP和DCPⅢ型的pH和系酸力間存在極顯著的相關(guān)關(guān)系，DCPI型的pH和系酸力間無相關(guān)關(guān)系。

(4)MCP和DCPⅢ型的酸性并不完全受游離酸含量的影響。