一、磷酸氫鈣的概念及應(yīng)用

磷酸氫鈣，又稱磷酸二鈣、沉淀磷酸鈣，有無(wú)水與二水兩種。無(wú)水磷酸氫鈣和二水磷酸氫鈣的主要區(qū)別在于它們的?化學(xué)結(jié)構(gòu)、溶解性、應(yīng)用領(lǐng)域以及穩(wěn)定性。這些差異決定了它們?cè)诓煌I(lǐng)域中的應(yīng)用特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。

磷酸氫鈣為白色單斜晶系結(jié)晶性粉末，無(wú)臭無(wú)味。化學(xué)式為 CaHPO4 · 2H2O ，空氣中性質(zhì)穩(wěn)定，加熱至75℃開始失去結(jié)晶水成為無(wú)水物，高溫則變?yōu)榻沽姿猁}。易溶于稀鹽酸、稀硝酸、醋酸，微溶于水。從其本身的物理與化學(xué)性質(zhì)來(lái)看，檢測(cè)水分含量，溫度最起碼應(yīng)在75℃以下，否則失去結(jié)晶水，檢測(cè)出的結(jié)果會(huì)很大。（國(guó)標(biāo)是丙酮洗滌后，50±2℃干燥2h）從分子式來(lái)看，相對(duì)分子質(zhì)量為172.10，鈣的原子質(zhì)量是40.078，磷的原子質(zhì)量是30.973762，那么純磷酸氫鈣的鈣含量應(yīng)為23.29%，磷含量應(yīng)為18.00%（結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后兩位）。

磷酸氫鈣，簡(jiǎn)稱：DCP，是一種在畜禽飼料中添加的用于補(bǔ)充畜禽鈣和磷兩類礦物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素的飼料添加劑，是目前我國(guó)畜禽養(yǎng)殖領(lǐng)域主要采用的一種“鈣+磷”類添加劑，在飼料中的添加量一般為1%-3%。主要功效是為畜禽配合飼料提供磷、鈣等礦物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)。DCP具有易于消化吸收的特性，可加速畜禽生長(zhǎng)發(fā)育，縮短育肥期，快速增重；能提高畜禽的配種率及成活率；具有增強(qiáng)畜禽抗病耐寒能力，對(duì)畜禽的軟骨癥、白痢癥、癱疾癥有防治作用。

二、磷酸氫鈣的生產(chǎn)工藝

飼料級(jí)磷酸氫鈣按其從磷礦中分離磷的方法分為熱法磷酸法、濕法磷酸法。熱法磷酸法相對(duì)于濕法生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但是能耗高、成本昂貴，一般用來(lái)生產(chǎn)牙膏、食品、醫(yī)藥、電子級(jí)磷酸鹽產(chǎn)品。

目前國(guó)內(nèi)飼料級(jí)磷酸氫鈣生產(chǎn)普遍采用濕法磷酸法（而絕大部分生產(chǎn)裝置是硫酸法工藝），即H2S04 或HCL分解磷礦石，經(jīng)渣液分離，得到低濃度的萃取磷酸，通過(guò)脫氟工藝，用石灰乳中和沉淀出磷酸氫鈣，經(jīng)除雜烘干，粉碎處理即可。當(dāng)然還有利用植物生產(chǎn)蛋白飼料、肌醇時(shí)聯(lián)產(chǎn)的磷酸氫鈣以及骨質(zhì)磷酸氫鈣等，由于其存在穩(wěn)定性和安全性問(wèn)題，實(shí)際應(yīng)用受限。

硫酸法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)述：

（1） 磨礦及浮選脫鎂工序：磷礦石經(jīng)鄂式破碎機(jī)粉碎后，進(jìn)入球磨機(jī)，同時(shí)向球磨機(jī)內(nèi)加水，磷礦經(jīng)磨細(xì)流出，進(jìn)入礦漿中轉(zhuǎn)槽。礦漿由泵送入脫鎂浮選槽，加入浮選劑進(jìn)行浮選脫鎂，經(jīng)脫鎂后的礦漿送入萃取槽。

（2） 磷酸萃取、過(guò)濾工序：來(lái)自貯槽的硫酸， 礦漿、洗水一起加入萃取槽處于二水硫酸鈣結(jié)晶的條件下進(jìn)行萃取反應(yīng)，生成磷酸與磷石膏的混合料漿，此料漿經(jīng)盤式真空過(guò)濾機(jī)過(guò)濾，所得濾液與磷礦漿預(yù)反應(yīng)，脫除濾液中的游離硫酸和礦漿中的碳酸鹽，經(jīng)沉清。沉清液即為磷酸，稠漿返回萃取槽，盤式過(guò)濾機(jī)濾出的濾餅即為磷石膏，中和以后運(yùn)至渣場(chǎng)堆存。

（3） 一次脫氟工序：

濕法磷酸送入返漿溶解槽，使返漿在磷酸作用下溶解，控制操作溫30~50℃，溶解后的磷酸物料溢流進(jìn)入一次脫氟槽， 同時(shí)在一次脫氟槽內(nèi)加入碳酸鈣料漿進(jìn)行脫氟，一次脫氟料漿由泵送到白肥離心機(jī)過(guò)濾，固體去白肥干燥系統(tǒng)，濾液流入一次脫氟濾液中轉(zhuǎn)池，沉清后送入二次脫氟工序。

（4） 二次脫氟工序：

來(lái)自一次清液中轉(zhuǎn)池的磷酸，由泵送入二次脫氟槽。在二次脫氟槽內(nèi)加入石灰乳進(jìn)行二次脫氟，調(diào)節(jié) PH 值。二次脫氟料漿由泵送到二次脫氟沉清器，沉清的稠漿放入二次稠漿池，由泵送入返漿溶解槽。清液流入二次沉清池，沉清的稠漿先入二次稠漿池，然后由泵送入二次稠漿池，清液由磷酸沉清池入二次清液池，然后由泵送中和工序。

（5）中和工序：

來(lái)自二次脫氟工序的精磷酸，由泵送入精磷酸貯槽，然后溢流進(jìn)入中和槽，在中和槽內(nèi)加入化灰制乳工序送來(lái)的石灰乳進(jìn)行中和反應(yīng)。中和料漿由泵送入離心機(jī)過(guò)濾， 固體為半成品飼料級(jí)磷酸氫鈣，送至干燥工序，濾液流入母液中轉(zhuǎn)槽，再由母液中轉(zhuǎn)泵送至母液處理工序。

（6） 干燥工序：

半成品飼料級(jí)磷酸氫鈣經(jīng)皮帶輸送機(jī)送入給料斗，由螺旋加料器送入氣流干燥器，在干燥管內(nèi)被干燥空氣加熱和干燥，然后經(jīng)一級(jí)旋風(fēng)分離器和二級(jí)旋風(fēng)分離器分離得到飼料級(jí)磷酸氫鈣產(chǎn)品。

三、磷酸氫鈣的質(zhì)控

本標(biāo)準(zhǔn)適用于用濕法磷酸按一定的鈣磷比生產(chǎn)出的飼料添加劑磷酸氫鈣。按生產(chǎn)工藝不同分成Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型三種型號(hào)。磷酸氫鈣Ⅱ型和Ⅲ型其實(shí)質(zhì)是磷酸氫鈣和磷酸二氫鈣的混合物，所以在標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)磷酸氫鈣Ⅱ型和Ⅲ型的水溶磷進(jìn)行了規(guī)定，一般的磷酸氫鈣是不含水溶磷的。

1、感官鑒別：

a、色澤：白色或略帶微黃色均勻的粉末或顆粒。一般為白色或灰白色，白度與磷酸氫鈣的純度有關(guān)，純度高則磷酸氫鈣的白度高且穩(wěn)定，如果有摻假則顏色變異大，如果顏色是黃褐色，很可能是非礦物來(lái)源的磷酸氫鈣。另外有的產(chǎn)品中有小黑點(diǎn)，一般是因燒煤干燥的產(chǎn)品存在煤灰，而使用清潔能源則干凈。

b、氣味：硫酸法的磷酸氫鈣因?yàn)椴缓入x子，不會(huì)帶有刺鼻的味道；如果有刺鼻的味道，那么應(yīng)是鹽酸法生產(chǎn)的磷酸氫鈣。

c、細(xì)度：國(guó)標(biāo)中規(guī)定：粉狀的通過(guò)0.5mm實(shí)驗(yàn)篩≥95%、粒狀的通過(guò)2mm實(shí)驗(yàn)篩≥90%。而飼料行業(yè)為使其在飼料中得到較好的均勻度，有的會(huì)制定更高的細(xì)度要求。

d、流動(dòng)性：無(wú)摻假的磷酸氫鈣流動(dòng)性好，流動(dòng)性比較差的需要注意摻假的可能。

2、理化鑒定：

鈣離子的鑒別：

取少量試樣約0.1g，加5mL冰乙酸溶解，煮沸。冷卻后過(guò)濾，濾液加5mL草酸銨溶液（100g/L），產(chǎn)生白色沉淀。此沉淀在鹽酸溶液中溶解。

磷酸根鑒別：

取少量試樣約0.1g，溶于10mL水中，加1mL硝酸銀溶液（17g/L），生成黃色沉淀，此沉淀溶于過(guò)量氨水溶液，不溶于冰乙酸。

a、飼料級(jí)磷酸鹽的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中最重要的理化指標(biāo)是磷。為了滿足磷的要求，摻雜造假問(wèn)題也出現(xiàn)了。常見的造假及鑒定方法：

b、鈣、總磷、枸溶性磷：

磷有三種形態(tài)（區(qū)別就是溶解性不同)：水溶性磷：可以直接溶解到水中，被吸收；枸溶性磷：不能直接溶解到水中，但是可以溶解到弱酸中，溶解后才能被吸收。磷酸氫鈣和磷酸二氫鈣的磷均為枸溶磷。枸溶性磷就是磷酸氫鈣中不溶于水，而溶于檸檬酸銨的那部份磷，是很容易被吸收的利用的有效磷；難溶磷：不能被溶解，不能被吸收。

磷酸氫鈣的鈣、總磷、枸溶磷，這三個(gè)指標(biāo)中通常認(rèn)為枸溶磷是關(guān)鍵指標(biāo)。枸溶磷一般是評(píng)價(jià)磷酸氫鈣質(zhì)量好壞的指標(biāo)，通常暗指有效磷，指能被中性檸檬酸銨溶液提取的磷，枸溶磷占總磷的百分比越高，說(shuō)明該磷酸氫鈣的質(zhì)量越好。

然而，在實(shí)際檢測(cè)中，可能會(huì)遇到以下幾種常見情況：

（1）磷高鈣低

有些磷酸氫鈣的鈣≤20％，而總磷都達(dá)17％以上，枸溶磷也可達(dá)到16％以上。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因?yàn)椋毫椎V石中含有較高含量的鎂、鋁、鐵，而生產(chǎn)過(guò)程中選礦未除干凈或沒有進(jìn)行選礦，這些鎂、鋁、鐵（主要是鎂、鋁)最終形成磷酸鎂（鋁）混雜在磷酸氫鈣中，造成了鈣偏低，此類磷酸氫鈣屬質(zhì)量偏差的產(chǎn)品。

（2）磷低鈣高

有些磷酸氫鈣的鈣在24％以上，有的高達(dá)28％，而總磷達(dá)16.5％左右，枸溶磷在15％，這樣的樣品按標(biāo)準(zhǔn)是合格的，但此類磷酸氫鈣應(yīng)屬質(zhì)量差的（不合格品）產(chǎn)品。正因如此，有飼企會(huì)限制鈣含量在20-24%。

造成鈣高的原因?yàn)椋寒a(chǎn)品中含有硫酸鈣(CaSO4)較多。正常的產(chǎn)品中硫酸鈣為3％以下，而此類產(chǎn)品中CaSO4的含量可達(dá)4～10％，生產(chǎn)廠家在烘干過(guò)程中把溫度提升，使磷酸氫鈣中的結(jié)晶水損失，達(dá)到磷合格，過(guò)高的CaSO4將影響動(dòng)物對(duì)磷的吸收。對(duì)于鈣大于23％的樣品，應(yīng)測(cè)定其CaSO4的含量。

（3）磷、鈣比例及含量正常，但枸溶磷低于標(biāo)準(zhǔn)。

這種現(xiàn)象是由于產(chǎn)品中含Ca3(PO4)2較高而造成的，不利于動(dòng)物對(duì)于鈣、磷的吸收。

c、游離水分：需要用丙酮，沒有的可以75℃、4小時(shí)作為參考，實(shí)際驗(yàn)收磷酸氫鈣時(shí)感觀即可。

d、衛(wèi)生指標(biāo)：對(duì)于顏色、鈣、磷指標(biāo)異常的產(chǎn)品，有條件的可自檢或外檢。而選擇國(guó)內(nèi)大型知名企業(yè)的產(chǎn)品可以最大限度地避免安全問(wèn)題。

參考文章：

1、采用硫酸法或鹽酸法生產(chǎn)磷酸氫鈣的質(zhì)量差異-郭吉原老師

2、磷酸氫鈣常見質(zhì)量問(wèn)題解析-郭吉原老師

3、磷酸氫鈣（ⅠⅡⅢ）以及磷酸二氫鈣各組分含量的測(cè)定-郭吉原老師